Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M Время-разрешенная абсорбционная спектроскопия

Стенд предназначен для образовательных, демонстрационных и учебных целей, включает всё оборудование и инструменты (компьютер не входит в комплект), а также подробное руководство для удобной сборки и использования.

В экспериментальной части Вы изучите:
· Соберете установку для наносекундной время-разрешенной абcорбционной спектроскопии в проходящем свете;
· Исследуете влияние фокусирующей линзы накачки на сигнал нестационарного поглощения ;
· Определите время затухания (распада) возбуждённого состояния;
· Изучите влияние концентрации и присутствия дополнительных компонентов на время затухания;
· Дополнительные эксперименты: деконволюция данных, влияние длительности лазерного импульса на сигнал нестационарного поглощения, оптимизация фокусировки луча;
Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M «Время-разрешенная абсорбционная спектроскопия» позволяет исследовать динамику депопуляции и переноса заряда в наносекундном диапазоне с помощью метода нестационарного поглощения. Эта методика основана на измерении пропускания для определения изменения поглощения образца после светового возбуждения.

Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M закладывает основы для понимания более сложных фемтосекундных спектроскопических методов, используемых в научных исследованиях. В комплект входят все необходимые механические и оптические компоненты, а также источники света для сборки стенда в лаборатории.

С помощью этого лабораторного стенда изучается сигнал нестационарного поглощения цинк-тетрафенилпорфирина (ZnTPP) - молекулы, часто применяемой в системах сбора света для анализа динамики возбуждённых состояний. Также исследуется влияние фуллерена C70 на скорость депопуляции (время затухания). Помимо выполнения основных экспериментов, студенты могут отработать методы юстировки оптики и изучить, как её неточности влияют на регистрируемый сигнал нестационарного поглощения.

Стандартные эксперименты требуют шести образцов:
• Три концентрации ZnTPP в бензонитриле (0.8, 0.4 и 0.2 ммоль/л).
• Три соотношения смесей ZnTPP и C70 (1:0.1; 1:0.5 и 1:1).

Образцы можно приготовить самостоятельно, следуя инструкции в руководстве. Опционально доступен набор EDU-TRASK, включающий 4 мл каждого образца и одноразовые пипетки.
Детали стенда:
Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M исследует динамику депопуляции и переноса заряда с помощью время-разрешенной абсорбционной спектроскопии, которая является разновидностью спектроскопии накачки-зондирования. В этом методе используются два лазерных луча с короткой длительностью импульсов: один импульсный луч (накачка) возбуждает образец, а второй (зонд) регистрирует вызванные возбуждением изменения поглощения через измерение пропускания. Изменяя временную задержку между импульсами, можно отслеживать динамику поглощения в диапазоне от фемтосекунд до сотен микросекунд. Полученный сигнал, называемый нестационарным поглощением, позволяет анализировать кинетические модели реакций. Ниже приведено краткое описание теоретических моделей, используемых в этом стенде.

Нестационарное поглощение через пропускание
Нестационарное поглощение - это разница в поглощении ΔA между двумя состояниями системы:
• поглощение зондового луча после воздействия импульса накачки
• поглощение зондового луча без предварительного возбуждения накачкой
Кривая нестационарного поглощения строится путем измерения сигнала ΔA при различных временных задержках τ между импульсами накачки и зонда.
В данном лабораторном стенде, сигнал нестационарного поглощения рассчитывается через измерение пропускания. Поскольку поглощение света в растворе подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, а зондовый луч имеет фиксированную длину волны, сигнал нестационарного поглощения можно описать как:

где Iр и I - интенсивности зондового луча, прошедшего через образец соответственно с возбуждением накачки и без него. В зависимости от природы процессов, сигнал нестационарного поглощения может быть как отрицательным, так и положительным.

Пути возбуждения в ZnTPP

На сигнал нестационарного поглощения влияют несколько процессов:

• вынужденное излучение
• «обесцвечивание» основного состояния
• поглощение с возбужденного состояния (ESA)
• поглощение фотопродукта (PA)

Их вклад зависит от длины волны зондового луча. Чтобы обеспечить интенсивный положительный сигнал нестационарного поглощения, в лабораторном стенде используется зондовый лазер (450 нм) и цинк-тетрафенилпорфирин (ZnTPP) - хорошо изученная молекула, применяемая в искусственном фотосинтезе, солнечных элементах и органической фотовольтаике. В данном лабораторном стенде, доминирующими процессами являются поглощение с возбужденного состояния (ESA) и поглощение фотопродукта (PA), которые определяются как:

• Поглощение с возбужденного состояния (ESA): Возбуждённые электроны могут поглощать зондовый луч, переходя в вышележащие состояния.
• Поглощение фотопродукта (PA): Возбуждённые молекулы образуют фотопродукты, поглощающие зондовый луч.

Как показано зеленой стрелкой на рисунке 1а, основное состояние ZnTPP переходит в синглетное состояние 1ZnTPP* под действием накачки (520 нм). Однако это состояние быстро распадается в триплетное 3ZnTPP* (серая диагональная стрелка). Долгоживущее состояние 3ZnTPP* интенсивно поглощает зондовый луч (450 нм, синяя стрелка), что даёт вклад поглощение с возбужденного состояния (ESA).

В лабораторном стенде изменение поглощения определяется по интенсивности зондового луча после прохождения через образец с помощью фотодетектора. На рисунке 1б показано, как концентрация 3ZnTPP* и поглощение зондового луча (синяя стрелка) меняются с увеличением задержки. Многократные измерения нестационарного поглощения с разными задержками позволяют построить полную время-разрешенную абсорбционную кинетическую кривую затухания.

В стенде также изучается, как добавление фуллерена C70 к раствору ZnTPP ускоряет депопуляцию 3ZnTPP* за счёт переноса электрона между молекулами (уменьшается время затухания). Этот дополнительный канал разгрузки вносит вклад поглощения фотопродукта в сигнал нестационарного поглощения и обозначен на диаграмме чёрной диагональной стрелкой (рисунок 1а).

Эксперименты:
Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M «Время-разрешенная абсорбционная спектроскопия» позволяет исследовать сигнал нестационарного поглощения (кратковременного изменения поглощения) в молекуле цинк-тетрафенилпорфирина (ZnTPP). Изучение динамики населённости этой молекулы представляет интерес для таких применений, как сбор света, что важно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии.

В стенд входят все необходимые оптические и механические компоненты для сборки установки время-разрешенной абсорбционной спектроскопии, а также программное обеспечение для управления параметрами сбора данных (см. раздел «Программное обеспечение»).

Прилагаемое руководство содержит теоретические основы, которые помогут студентам освоить измерения нестационарного поглощения. В нём рассматриваются:

• поглощение света в соответствии с законом Ламберта - Бера
• пути генерации и дезактивации ZnTPP
• зависимость скорости реакции от времени и концентрации
• реакционные пути, возникающие при введении акцептора электронов.

Кроме того, в руководстве представлены подробные инструкции по настройке оборудования и описание серии экспериментов (см. ниже).

Юстировка установки

Одна из главных задач лабораторного стенда EDU-TRAS1/M - дать студентам возможность отработать технику юстировки оптических систем. Наибольший сигнал нестационарного поглощения наблюдается при плотной фокусировке лучей и их максимальном перекрытии в области взаимодействия, поэтому точная настройка установки критически важна для измерений.

В комплект входит всё необходимое оборудование для сборки эксперимента по время-разрешенной абсорбционной спектроскопии. Полный список компонентов можно найти во вкладке «Комплектация». В руководстве подробно описана сборка каждого элемента, а также процедура юстировки оптических лучей зондирующего лазера и лазера-накачки.

В данном лабораторном стенде импульсы зондирующего лазера и лазера-накачки генерируются наносекундными импульсными лазерами соответственно. Оба лазера имеют регулируемую длительность импульсов и внешний триггерный вход. Каждый луч фокусируется отдельной линзой, а кинематические зеркала используются для их пространственного перекрытия в объёме образца. После прохождения через образец зондирующий луч регистрируется фотодетектором. Для блокировки фонового света и излучения накачки перед детектором установлен полосовой фильтр. Также в комплект входит многофункциональный модуль ввода/вывода NI USB-6341, который используется для оцифровки сигнала фотодиода и управления временной задержкой между импульсами накачки и зондирования (задаётся в программном обеспечении). На рисунке 2 показана полностью собранная установка (без многофункционального модуля ввода/вывода) с оптическими лучами накачки (зелёный) и зондирования (синий).

Наибольший сигнал нестационарного поглощения достигается при максимальном перекрытии лучей и минимальном размере их перетяжек. Для точного совмещения используется метод "прогонки луча". Студентам предлагается изучить, как качество юстировки влияет на сигнал нестационарного поглощения. Чтобы исследовать влияние размера перетяжки луча на сигнал нестационарного поглощения, в эксперименте используются две разные фокусирующие линзы для накачки (с фокусными расстояниями 60 мм и 75 мм). Студенты могут сравнить уровень сигнала, полученный с каждой из линз.

Измерение времени затухания возбуждённого состояния ZnTPP 

Студенты определяют время затухания возбуждённого состояния ³ZnTPP*, измеряя кривую затухания нестационарного поглощения для раствора ZnTPP (0.8 ммоль/л) в бензонитриле. Для построения кривой программа генерирует отдельные точки данных для каждой временной задержки в заданном диапазоне (с шагом 10 нс). Значение сигнала нестационарного поглощения для каждой точки рассчитывается по формуле нестационарного поглощения (ΔA), приведённой в разделе «Детали стенда», где Iр и I - усреднённые значения, измеренные за 40 мс. Как показано на примере (Рисунок 3), для образцов ZnTPP рекомендуется использовать диапазон задержек от -400 нс до 5000 нс.

Кривые затухания нестационарного поглощения, полученные в эксперименте, обычно содержат значительный уровень шума. Для улучшения отношения сигнал/шум следует записать и усреднить несколько измерений (это настраивается в ПО через параметр «число усредняемых циклов»). В примере на Рисунке 3 было записано 5 кривых, после чего построено их усреднённое значение (тонкие разноцветные линии — отдельные измерения, толстая синяя — усреднённая кривая).

Поскольку населённость возбуждённого состояния ³ZnTPP* спадает экспоненциально с увеличением временной задержки τ между импульсом накачки и зондирующим импульсом, её можно описать функцией следующего вида:

 где C_T(t) – концентрация молекул в триплетном состоянии ³ZnTPP* в момент времени t; C_T(0) – максимальный сигнал нестационарного поглощения (при нулевой задержке); k_o– константа скорости реакции. Время затухания возбужденного триплетного состояния составляет T = 1/k_o.

 Влияние концентрации ZnTPP на сигнал поглощения

В этом эксперименте студенты измеряют время-разрешенные абсорбционные кривые для растворов ZnTPP разной концентрации, чтобы изучить, как увеличение числа молекул влияет на: время затухания сигнала; максимальную амплитуду сигнала нестационарного поглощения. Рекомендуемые концентрации образцов указаны в разделе «Образцы».

Перенос заряда между ZnTPP и C70

В этом эксперименте студенты исследуют, как присутствие тушителя влияет на скорость разгрузки ³ZnTPP*. При добавлении нового компонента закон распада возбужденного состояния ³ZnTPP* можно записать в виде:


где C_T(t) – концентрация молекул в триплетном состоянии ³ZnTPP* в момент времени t; k_o – константа скорости реакции разгрузки ³ZnTPP*; C_q - концентрация тушителя; k_q - константа скорости тушения.

Объединяя константы в один член k_app = k_o + k_q · C_q, называемый кажущейся константой реакции, получаем следующее решение:


где C_T(0) – максимальный сигнал нестационарного поглощения (при нулевой задержке); k_app -кажущаяся константа реакции. Кривая затухания нестационарного поглощения для раствора смешанного состава описывает возбужденное триплетное состояние со временем затухания T_app = 1/k_app. 

В данном наборе в качестве тушителя используется фуллерен C₇₀. Добавление C₇₀ создаёт новый канал дезактивации - перенос электрона между C₇₀ и ³ZnTPP*. Измеряя кривые нестационарного поглощения для растворов с разным соотношением ZnTPP/C₇₀ (см. раздел «Образцы»), студенты изучают влияние концентрации C₇₀ на максимальный сигнал нестационарного поглощения и время затухания. Как показано на рисунке 4, студенты также могут определить константу тушения k_q построив зависимость k_app от концентрации C₇₀ и аппроксимировав её линейной функцией. Эта величина характеризует эффективность тушения и может быть сравнена с литературными данными.

Образцы:

Цинк-тетрафенилпорфирина (ZnTPP) and фуллерен (C₇₀)

Приготовление образцов из исходных химических веществ

Лабораторный стенд EDU-TRAS1/M «Время-разрешенная абсорбционная спектроскопия» использует измерения, зависящие от концентрации, для изучения реакционной способности возбуждённого состояния ZnTPP. Образцы могут быть приготовлены из исходных химических веществ: бензонитрила (BN), цинк-порфирина (ZnTPP) и фуллерена (C_70­). Подробные спецификации для каждого вещества приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Химическая спецификация.

Эта вкладка используется для мониторинга сигнала при юстировке системы и установки параметров измерений нестационарного поглощения. Состоит из трех основных областей:

1. Панель настроек (красная рамка на рис. 5)
Установка временной задержки между импульсами накачки и зондирования
Задание порогового напряжения для детектирования пиков
Управление лазерами (вкл/выкл) с индикацией статуса
Дополнительные функции:
Коррекция базовой линии (смещение напряжения фотодиода к 0 В)
Режим пониженной мощности накачки (для безопасной юстировки)
2. График сигнала детектора (зеленая рамка на рис. 5)
Отображает выходное напряжение фотодиода (обновляется каждые 40 мс)
Показывает:
Форму импульсов зондирующего лазера
Точки дискретизации (синие квадраты)
Пороговый уровень (горизонтальная линия)
3. График сигнала нестационарного поглощения (синяя рамка на рис. 5)
Красная линия: текущий сигнал нестационарного поглощения (каждая точка - усреднение по 40 парам импульсов)
Синяя линия: скользящее среднее (10 последних точек) для подавления шума

Вкладка "Измерения"

Используется для построения кривых затухания нестационарного поглощения путем регистрации сигнала при постепенном увеличении задержки между импульсами.
1. Панель настроек (красная рамка)
Установка начальной и конечной задержки (рекомендуемый диапазон: от -400 нс до 5000 нс)
Фиксированный шаг задержки: 10 нс
Настройка числа циклов усреднения для улучшения отношения сигнал/шум
2. Информационная панель (синяя рамка)
Статус лазеров
Текущая задержка
Прогресс измерений
Поле для комментариев (сохраняются в .xml файл)
3. График измерений (зеленая рамка) отображает:
Кривые отдельных циклов измерений
Усредненную кривую (по завершении циклов)

Вкладка "Настройки"
Стандартные параметры оптимизированы для рекомендуемых образцов. По умолчанию вкладка заблокирована для предотвращения случайных изменений.
Для преподавателей:
Доступна разблокировка (для модификации экспериментов)
Имеется кнопка сброса к заводским настройкам
Примечание: Изменение параметров может ухудшить качество измерений.

КОМПЛЕКТАЦИЯ

1) Алюминиевая оптическая плита, 1 шт.
2) Наносекундный диодный лазер, центральная длина волны: 450 нм, регулируемая длительность импульса: 5 - 39 нс, 1 шт.
3) Наносекундный диодный лазер, центральная длина волны: 520 нм, регулируемая длительность импульса: 6 - 129 нс, 1 шт.
4) Диэлектрическое зеркало, Ø25.4 мм, отражение: 400 - 750 нм, 1 шт.
5) Плоско-выпуклая линза из стекла N-BK7, диаметр Ø25.4 мм, f = 60.0 мм, просветляющее покрытие: 350-700 нм, 1 шт.
6) Плоско-выпуклая линза из стекла N-BK7, диаметр Ø25.4 мм, f = 75.0 мм, просветляющее покрытие: 350-700 нм, 1 шт.
7) Плоско-выпуклая линза из стекла N-BK7, диаметр Ø25.4 мм, f = 100.0 мм, просветляющее покрытие: 350-700 нм, 1 шт.
8) Коротковолновый светофильтр, Ø25.0 мм, длина волны среза: 500 нм, 1 шт.
9) Ирисовая диафрагма на стержне, макс. апертура: 15.0 мм, 1 шт.
10) Кинематический держатель оптических элементов Ø25.4 мм, 4 шт.
11) Стержень Ø25.0 мм с основанием для крепления прижимом, отверстие: высота: 50 мм, 5 шт.
12) Стержень Ø25.0 мм с основанием для крепления прижимом, отверстие: высота: 38 мм, 2 шт.
13) Универсальный короткий прижим, паз: 31.5 мм, 10 шт.
14) Универсальный держатель для стержней Ø38.1 мм на пьедестале или адаптера основания, зенкованный слот 21.6 мм, 2 шт.
15) Стержень Ø25 мм, высота: 38 мм, 2 шт.
16) Центрирующая пластинка для кинематических держателей оптики Ø25.4 мм, 4 шт.
17) Держатель для оптики со стопорным кольцом, Ø25.4 мм, 5 шт.
18) Тубус с одним стопорным кольцом для крепления линз, глубина резьбы: 12.7 мм, 1 шт.
19) Стержень для держателей оптики, Ø12.7 мм, высота 50 мм, 1 шт.

20) Стержень для держателей оптики, Ø12.7 мм, высота 40 мм, 5 шт.
21) Стержень для держателей оптики, Ø12.7 мм, высота 30 мм, 1 шт.
22) Держатель для стержней Ø 12.7 мм с подпружиненным винтом, высота: 40 мм, 7 шт.
23) Основания Ø31.8 мм для крепления держателей стержней с помощью прижима, 6 шт.
24) Основания для крепления 50 мм x 75 мм x 10 мм, 1 шт.
25) Держатель кювет, 1 шт.
26) Si фотодетектор с усилителем, рабочий спектральный диапазон: 350-1100 нм, ширина полосы пропускания: 12 МГц, площадь активной области: 13 мм2, 1 шт.
27) Многофункциональный модуль ввода/вывода NI USB-6341, 1 шт.
28) Коаксиальный кабель BNC, длина 60 см,1 шт.
29) Коаксиальный кабель BNC, длина 15 см, 1 шт.
30) Коаксиальный кабель BNC, длина 17 см, 1 шт.
31) SMA коаксиальный кабель, штекерный разъем SMA и штекерный разъем BNC, длина: 30,4 см, 2 шт.
32) Коаксиальный СВЧ аттенюатор с разъемами BNC вилка/розетка. 20 дБ, 50 Ом, 2 шт.
33) Визуализатор лазерного излучения ИК2-1, 1 шт.
34) Мишень юстировочная ЮМ-ИК2-1, 2 шт.
35) Юстировочная диафрагма, 2 шт.
36) Микрокюветы из боросиликатного стекла с пробкой для флуоресцентной спектроскопии, длина: 2 мм, объем 700 мкл, 1 шт.
37) Линейка 30 см, 1 шт.
38) Очки защитные от лазерного излучения EP-3, 1 шт.
Лабораторный стенд поставляется в упаковочных кейсах с ложементом, методическим описанием, комплектом крепёжных элементов, набором для чистки оптики и инструментами.